環(huán)氧丙烷固定床氣相異構(gòu)制烯丙醇

 湖北大學(xué)：環(huán)氧丙烷固定床氣相異構(gòu)制烯丙醇

技術(shù)背景

環(huán)氧丙烷，是丙烯下游重要的衍生物，其包括中國(guó)在內(nèi)的全球產(chǎn)能約1000萬(wàn)噸，已經(jīng)超過(guò)丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。作為重要的基本有機(jī)化工原料，環(huán)氧丙烷的最大用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，作為聚氨酯原料；其次是用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺、烯丙醇、1,4-丁二醇等。

烯丙醇作為環(huán)氧丙烷重要的下游衍生物，可以通過(guò)環(huán)氧丙烷的催化異構(gòu)化來(lái)制備。烯丙醇工業(yè)用途巨大，是多種中藥工業(yè)產(chǎn)品的起始原料，然而到2015年止，國(guó)內(nèi)烯丙醇產(chǎn)量?jī)H4000-5000噸，目前年需求量30000-50000噸，年需求量缺口巨大，嚴(yán)重依賴進(jìn)口，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格在16200-23000元/噸之間高居不下。隨著烯丙醇下游高品質(zhì)、高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，烯丙醇的市場(chǎng)需求量將會(huì)日益增加，尤其是作為醫(yī)藥和香料的中間體、領(lǐng)苯二甲酸二烯丙酯樹脂、1,4-丁二醇、新型高品質(zhì)光學(xué)材料單體CR-39、烯丙醇的硅烷衍生物以及與苯乙烯的共聚物等工業(yè)生產(chǎn)的原材料。

技術(shù)成果

本團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)三年的研發(fā)與攻關(guān)，成功開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的環(huán)氧丙烷固定床氣相異構(gòu)制烯丙醇的技術(shù)，包括新穎的反應(yīng)工藝和催化劑制備方法。該技術(shù)已成功地在自主設(shè)計(jì)的中試裝置上常壓運(yùn)行，獲得了較好的產(chǎn)品性能指標(biāo)及工藝數(shù)據(jù)。催化劑在線的壽命超過(guò)了2800小時(shí)，期間催化劑僅經(jīng)過(guò)5次再生處理。項(xiàng)目經(jīng)過(guò)科技查新，表明總體性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，具有大規(guī)模工業(yè)化潛力。

技術(shù)關(guān)鍵指標(biāo)

（1）采用固定床連續(xù)反應(yīng)工藝；

（2）環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率50-60%；

（3）烯丙醇選擇性大于92%；

（4）正丙醇選擇性不超過(guò)1%；

（5）催化劑擠條成型，其中磷酸鋰的含量小于60%；

（6）反應(yīng)溫度不超過(guò)350℃；

（7）催化劑單程使用時(shí)間300-1000小時(shí)；

（8）催化劑在線總壽命大于2800小時(shí)；

（9）催化劑的再生；不使用任何有機(jī)溶劑；

（10）催化劑平均時(shí)空效率不低于1.0kg/(kg催化劑 h)或催化劑平均時(shí)空效率不低于0.5kg/(L 催化劑 h)

技術(shù)創(chuàng)新

（1）發(fā)明了制備催化劑的專有技術(shù)，通過(guò)調(diào)控催化劑組成、成型方式、焙燒方式、孔結(jié)構(gòu)和孔分布，達(dá)到了提高催化劑活性、選擇性及在線穩(wěn)定性的效果，使所制備的催化劑比原來(lái)制法在保持相似進(jìn)料質(zhì)量空速和催化活性的條件下顯著延長(zhǎng)了在線使用壽命；

（2）發(fā)明了新穎的固定床連續(xù)氣相異構(gòu)化工藝，采用低密度催化劑填充方式，在較高的溫度預(yù)熱泵入預(yù)熱器的原料，反應(yīng)過(guò)程中通入適當(dāng)流量的氮?dú)庖谱叻磻?yīng)中放出的熱量，控制環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率在50-60%，使未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧丙烷作為溶劑對(duì)催化劑表面形成的高沸點(diǎn)物種進(jìn)行在線洗脫，反應(yīng)床出口的熱流氣體被快速冷卻至0-5℃，形成冷端，對(duì)反應(yīng)創(chuàng)內(nèi)部產(chǎn)生抽力，有利于催化劑表面吸附或生成的物種脫附，這些方式起到了有效抑制催化劑孔道結(jié)碳生成的目的，延

長(zhǎng)了催化劑的在線壽命；

（3）采用了全新的催化劑再生工藝，完全不使用有機(jī)溶劑對(duì)催化劑進(jìn)行繁瑣的再生活化處理，只需要精確調(diào)控合適的溫度處理一段時(shí)間即可活化催化劑，顯著簡(jiǎn)化了操作工藝，利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；

（4） 采取萃取精餾耦合分離技術(shù)，并通過(guò)篩選優(yōu)化的工藝條件進(jìn)行精確調(diào)控，可使烯丙醇的純度達(dá)到99%，正丙醇的脫除率≥90%，獲得了高品質(zhì)的烯丙醇產(chǎn)品。

推廣應(yīng)用情況

截止2016 年10 月底，作為合作方的武漢椿嶺科技有限公司（專門從事化學(xué)中間體、烯丙醇下游產(chǎn)品研發(fā)生產(chǎn)、催化劑和化工技術(shù)研發(fā)的公司），已經(jīng)建立并成功運(yùn)行了日產(chǎn)30 公斤粗產(chǎn)品的小型工業(yè)化裝置，采用湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院提供的催化劑和操作工藝，順利完成了1000 小時(shí)的在線運(yùn)行試驗(yàn)，取得了和中試實(shí)驗(yàn)相近的結(jié)果，經(jīng)過(guò)分離后獲得了純度超過(guò)99%的高品質(zhì)烯丙醇產(chǎn)品。

反應(yīng)器出口產(chǎn)品的色譜分析結(jié)果（1000 小時(shí)平均）如下：

轉(zhuǎn)化率(%) 丙醛        丙酮         丙烯醛      二丙醚     異丙醇        正丙醇        烯丙醇

60.38         3.42         1.23          0.12           0.11         0.08            0.66            94.37

合作方式

技術(shù)轉(zhuǎn)移，合作開發(fā)