缺陷誘導(dǎo)MoS2納米帶外延生長(zhǎng)及其高效光催化制氫

 

　　光催化制氫是一種開路的光電化學(xué)反應(yīng)，主要通過光驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體材料生成電子/空穴對(duì)，電子傳輸?shù)轿鰵浯呋瘎┤缓笈c水反應(yīng)生成氫氣。以電子作為媒介，這種策略實(shí)現(xiàn)了光能到化學(xué)能的直接轉(zhuǎn)換，是一種能夠從根本上替代化石燃料的人工光合技術(shù)，因此稱為可持續(xù)“光子”經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。過去二十年，研究的焦點(diǎn)主要集中在如何改性半導(dǎo)體材料，縮小帶隙，增加光捕獲能力，提高光生電子效率上，而對(duì)于析氫催化劑的研究，主要以負(fù)載鉑為主。直到越來越多的廉價(jià)的、高活性的析氫催化劑被報(bào)道后，人們才開始考慮從析氫催化劑入手，降低光催化制氫的成本。早在20世紀(jì)70年代，就有關(guān)于MoS2催化析氫反應(yīng)的報(bào)道。然而塊體的MoS2由于導(dǎo)電性差、活性位點(diǎn)少導(dǎo)致催化性能差，因此之后的很長(zhǎng)一段時(shí)間，關(guān)于MoS2 的析氫反應(yīng)催化劑都無人問津。直到2005年，Hinnemann等發(fā)現(xiàn)MoS2的Mo邊界結(jié)構(gòu)與固氮酶的析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)極為相似，可能具有很高的析氫反應(yīng)催化活性，且這種類石墨烯二維材料具有超高的比表面積和低廉的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)，擁有巨大的商業(yè)價(jià)值。但是相對(duì)于金屬鉑，MoS2是二維結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，與光催化劑結(jié)合時(shí)，異質(zhì)結(jié)界面區(qū)域較小且電荷傳輸遲緩，如何通過納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控提高M(jìn)oS2析氫活性是推動(dòng)這種無鉑開路光催化反應(yīng)的關(guān)鍵。針對(duì)這一關(guān)鍵科學(xué)問題，張侃教授通過MoS2定向附著生長(zhǎng)機(jī)制成功制備了非對(duì)稱與對(duì)稱MoS2末梢焊接CdS納米線(tipped structure分別發(fā)表于Adv. Func. Mater. 26 (2016) 4527，Nano. Energy. 34 (2017) 481上)，在420nm波長(zhǎng)下獲得了37.6%的量子效率。然而，鉑末梢焊接CdS納米線在光催化制氫反應(yīng)中的量子效率已經(jīng)接近100%，因此，就電荷傳輸效率而言，MoS2跟鉑之間仍存在很大的差距。

 

　　【成果簡(jiǎn)介】

 

　　近日，南京理工大學(xué)張侃教授依托曾海波教授的工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，與美國斯坦福大學(xué)，韓國延世大學(xué)，韓國成均館大學(xué)，韓國科學(xué)研究院展開多方等合作，通過缺陷誘導(dǎo)的外延生長(zhǎng)法，成功合成出了[001]取向的MoS2納米帶/[0001]取向的CdS納米線的共軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種外延的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在420nm下，達(dá)到了79.7%的光生氫氣的量子效率，并在520nm極限吸收邊界下，仍然擁有9.67%的量子效率。結(jié)果表明，CdS納米線表界面的缺陷種類是間隙金屬Cd0，并集中在CdS的(110)晶面上。而CdS(110)晶面上的(101)的晶格間距與MoS2(002)晶面的晶格間距匹配度高達(dá)99.7%，通過間隙金屬Cd，成功形成了共軸，且與軸向成~30°夾角的MoS2納米帶/CdS納米線的外延結(jié)構(gòu)。通過低損耗的電子能量損失譜，進(jìn)一步證實(shí)了一個(gè)不同于CdS和MoS2納米帶的界面組分，隨后的密度泛函理論模擬揭示了這種特殊的界面具有金屬特性，因此促進(jìn)了電子在界面的低損耗傳輸。這一結(jié)果為以后新型無珀析氫催化劑在開路光催化制氫反應(yīng)中的應(yīng)用打開了一扇窗，并為光催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在最新一期的Nano Letters上。

 

　　【圖文導(dǎo)讀】

 

　　

 

 

　　(a-c)CdS納米線的(0002)晶面

 

　　(d-f)CdS納米線的(110)晶面

 

　　(g，h)Cd 3d 和 S 2p的X射線光電子譜

 

　　(i， j)CdS的(0002)和(110)晶面模型以及對(duì)應(yīng)的傅里葉轉(zhuǎn)化點(diǎn)陣圖譜

 

　　

 

 

 

　　(a-e)外延逐漸增生的MoS2納米帶

 

　　(f)高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像以及元素分布

 

　　(g)外延界面的高清透射像

 

　　(h)外延的晶體結(jié)構(gòu)圖

 

　　

 

 

 

　　(a)外延界面的高角環(huán)形暗場(chǎng)像以及球面像差修正-掃描透射電子像

 

　　(b)低損耗電子丟失能譜

 

　　(c)外延界面的卡方系數(shù)分布圖

 

　　(d)外延界面的掃描透射電子像的元素分布圖

 

　　(e，f)外延界面的態(tài)密度以及電子局域函數(shù)圖

 

　　

 

 

 

　　(a)開路光催化制氫產(chǎn)率

 

　　(b)單光子計(jì)數(shù)下的光生電子壽命

 

　　(c)光催化制氫的循環(huán)測(cè)試

 

　　個(gè)人簡(jiǎn)歷

 

　　張侃，南京理工大學(xué)材料學(xué)院教授。2015年獲得韓國成均館大學(xué)納米工學(xué)博士，2015~2017延世大學(xué)BK1+研究教授。主要從事光電半導(dǎo)體材料的微觀構(gòu)筑、器件的宏觀集成及其在光電轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)的應(yīng)用研究。在材料缺陷態(tài)改性、器件表界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電荷傳輸和轉(zhuǎn)移調(diào)控等方面共發(fā)表SCI/SCIE論文50余篇，他引1500余次 (h-index 22)。近3年就光電轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)領(lǐng)域發(fā)表論文如下。

 

　　1.Double 2-dimensional H2-evoluting catalyst tipped photocatalyst nanowires: A new avenue for high-efficiency solar to H2 generation. Nano Energy 34 (2017) 481

 

　　2.Overcoming Charge Collection Limitation at Solid/Liquid Interface by a Controllable Crystal Deficient Overlayer. Adv. Energy. Mater. 7 (2017) 1600923.

 

　　3.An Order/Disorder/Water Junction System for Highly Efficient Co-Catalyst-Free Photocatalytic Hydrogen Generation. Energy. Environ. Sci. 9 (2016) 499.

 

　　4.Delocalized Electron Accumulation at Nanorod Tips: Origin of Efficient H2 Generation. Adv. Funct. Mater. 26 (2016) 4527

 

　　5.Dual Oxygen and Tungsten Vacancies on a WO3 Photoanode for Enhanced Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 11819.

 

　　6.Unassisted photoelectrochemical water splitting beyond 5.7% solar-to-hydrogen conversion efficiency by a wireless monolithic photoanode/dye-sensitised solar cell tandem device. Nano Energy 13 (2015) 182.

 

　　文獻(xiàn)鏈接：Defect-Induced Epitaxial Growth for Efficient Solar Hydrogen Production(Nano Letters,2017,DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02622)