張強(qiáng)Adv. Mater. 雙功能過(guò)渡金屬羥基硫化物——室

 　　近年來(lái)隨著能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)，鋅-空氣電池的研究也引發(fā)了人們的關(guān)注。它具有高容量，安全等特點(diǎn)，被視為未來(lái)可能的能源儲(chǔ)存設(shè)備。然而，空氣電極處OER和ORR反應(yīng)由于動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，反應(yīng)活性位點(diǎn)不同的特點(diǎn)制約了電池的發(fā)展。鈷基和錳基氧化物或羥基化合物已被發(fā)現(xiàn)作為非貴金屬雙功能電催化劑，在參與OER和ORR兩種反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良性能。同時(shí)，過(guò)渡金屬硫化物也由于高的本征活性，完美的穩(wěn)定性，卓越的導(dǎo)電性被應(yīng)用于OER/ORR反應(yīng)。二者的結(jié)合可能會(huì)提高催化劑性能。

　　【成果簡(jiǎn)介】

　　近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授(通訊作者)課題組使用簡(jiǎn)明的室溫硫化方法，利用金屬硫化物和金屬羥基化合物溶度積的差異，將金屬羥基化合物浸入高濃度硫離子溶液中制備出了金屬羥基硫化物。該方法避免了傳統(tǒng)水熱法或化學(xué)氣相沉積法制備硫化物需要高溫、反應(yīng)物有機(jī)污染的問(wèn)題。反應(yīng)室溫下即可進(jìn)行，避免了團(tuán)聚。課題組以鈷鋁和鈷鐵羥基化合物為代表，制備出材料鈷鋁羥基硫化物和鈷鐵羥基硫化物，并進(jìn)行XPS，XRD，SEM，TEM等表征及相應(yīng)電化學(xué)測(cè)試，證實(shí)了方法的有效性。其中，鈷鐵羥基硫化物在OER過(guò)程電流密度10mA/cm2對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為1.588V，同時(shí)ORR過(guò)程的半波電位為對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)0.721V。這種物質(zhì)由于與鋅-空氣電池中鉑和銥基電催化劑相比，在20mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)了較小的過(guò)電勢(shì)0.86V，較高的比容量898mAh/g，還有長(zhǎng)的循環(huán)壽命，因而被用作可充電鋅-空氣電池的空氣電極。該成果以”Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides:Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn–Air Batteries”為題發(fā)表在期刊Advanced Materials上。

　　【圖文導(dǎo)讀】

　　圖一:CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10樣品結(jié)構(gòu)表征和電催化性能測(cè)試

　　(a) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10XPS圖像;

　　(b) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10XRD圖像;插圖：金屬羥基化合物和金屬羥基硫化物原理圖(紅球：金屬離子;藍(lán)球：OH-;黃球：S2-)

　　(c-e) CoAl-OH的SEM,TEM和SAED圖像;

　　(f-h) Co5AlS1.5(OH)10的SEM,TEM和SAED圖像;

　　(I) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10的OER過(guò)程LSV 曲線(xiàn);

　　(j) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10的ORR過(guò)程LSV 曲線(xiàn)。

　　插圖：ORR電子遷移數(shù)。

　　電化學(xué)測(cè)試時(shí)，電解質(zhì)為氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液，掃速為10.0mV/s，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1600rpm。

　　圖二:羥基化合物前驅(qū)體CoFe-OH,室溫硫化法合成的Co3FeS1.5(OH)6和高溫水熱法合成的CoFeS1.6(OH)1.8-HT結(jié)構(gòu)表征

　　(a-c)SEM圖像;

　　(d-f)TEM圖像;

　　(g)每種材料以Fe為基準(zhǔn)，F(xiàn)e,Co,O,S元素的比值，計(jì)算基于XPS分析;

　　(h)Co3FeS1.5(OH)6的Co 2p光譜。

　　圖三:Co3FeS1.5(OH)6, CoFeS1.6(OH)1.8-HT和貴金屬催化劑的OER/ORR性能測(cè)試

　　(a)OER LSV曲線(xiàn);

　　(b)OER Tafel曲線(xiàn);

　　(c)ORR LSV曲線(xiàn);

　　(d)ORR Tafel曲線(xiàn)。

　　電化學(xué)測(cè)試時(shí)，電解質(zhì)為氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液，掃速為10.0mV/s，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1600rpm。

　　圖4 :Co3FeS1.5(OH)6和貴金屬催化劑鋅-空氣電池測(cè)試

　　(a)鋅-空氣電池原理圖;

　　(b)Co3FeS1.5(OH)6，Ir/C，Pt/C和Pt/C + Ir/C充放電極化和能量密度曲線(xiàn);

　　(c) Co3FeS1.5(OH)6和Pt/C電極在恒定電流密度20mA/cm2條件下放電曲線(xiàn);

　　(d) Co3FeS1.5(OH)6和Pt/C+Ir/C電極在恒定電流密度2.0mA/cm2條件下放電曲線(xiàn);

　　(e) Co3FeS1.5(OH)6作為鋅-空氣電池空氣電極催化劑時(shí)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)性能。

　　【小結(jié)】

　　在這項(xiàng)工作中，研究人員制備了新型的金屬氫硫化物作為雙功能OER/ORR催化劑,使用室溫硫化方法合成了具有良好形貌的金屬羥基硫化物。這種由羥基化合至羥基硫化物的綠色轉(zhuǎn)化方法被應(yīng)用在CoAl和CoFe體系中，制備產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

　　Co3FeS1.5(OH)6的OER和ORR催化性能優(yōu)于商用貴金屬I(mǎi)r/C和Pt/C催化劑。Co3FeS1.5(OH)6羥基硫化物在鋅-空氣電池中作為空氣電極催化劑時(shí)，在20 mA/cm2充放電電流密度時(shí)對(duì)應(yīng)低過(guò)電勢(shì)0.86V，高的比容量898mAh/g,和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這種方法拓寬了過(guò)渡金屬羥基硫化物在超級(jí)電容器，可充電電池，傳感器和醫(yī)療保健上的應(yīng)用。

　　文獻(xiàn)鏈接：Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides:Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn–Air Batteries(Adv. Mater. 2017， DOI: 10.1002/adma.201702327)