水蒸氣刻蝕氮摻雜碳納米管提升電催化CO2還原為

瀏覽次數(shù)： 342 發(fā)布時(shí)間：2017-09-08 09:25:40 發(fā)布人：editor

　　電催化CO2還原反應(yīng)(CO2 RR)不僅有望降低大氣層中的CO2含量，緩解溫室效應(yīng)，還能將CO2轉(zhuǎn)化為燃料，減少化石能源消耗，促進(jìn)碳循環(huán)的進(jìn)行。然而，以水溶液作電解質(zhì)時(shí)，電催化CO2RR往往伴隨有劇烈的析氫反應(yīng)(HER)。HER作為CO2 RR最主要的副反應(yīng)，嚴(yán)重制約了CO2 RR的活性和選擇性。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)氮摻雜的碳材料能有效催化CO2 RR，其催化活性及選擇性取決于氮摻雜濃度和氮摻雜類(lèi)型。Ajayan等人指出當(dāng)?shù)獡诫s類(lèi)型不同時(shí)，生成產(chǎn)物的種類(lèi)及比例呈現(xiàn)出較大的差異：在電催化反應(yīng)條件下，吡啶氮和石墨氮對(duì)CO2 RR和HER均顯示出較高的催化活性，而吡咯氮僅對(duì)CO2 RR有較高的催化活性，對(duì)HER的催化活性則相對(duì)較低。如何采用簡(jiǎn)單易行的方法調(diào)控碳材料中的氮摻雜濃度和氮摻雜類(lèi)型，從而提高體系對(duì)CO2 RR的催化活性和選擇性就成了非金屬催化劑成分調(diào)控的一個(gè)難題。

　　【成果簡(jiǎn)介】

　　近日，復(fù)旦大學(xué)的鄭耿峰教授(通訊作者)課題組采用高溫水蒸氣刻蝕的方法對(duì)氮摻雜的碳納米管上不同摻雜類(lèi)型的氮原子進(jìn)行了選擇性刻蝕。由于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮對(duì)水分子的吸附能力不同，即水蒸氣更容易吸附在吡啶氮和石墨氮上，卻難以吸附在吡咯氮上，所以當(dāng)高溫水蒸氣通過(guò)氮摻雜的碳納米管時(shí)，鄰近吡啶氮和石墨氮的碳原子更容易被刻蝕除去，使吡啶氮和石墨氮脫落。而相對(duì)較多的吡咯氮被保留下來(lái)，使體系中吡咯氮所占的比例升高，從而顯著降低了HER的法拉第效率，并提高了CO2還原生成CO的效率。經(jīng)高溫水蒸氣刻蝕處理，吡咯氮在所有氮原子中所占的比例由處理前的22.1%升高到55.9%，該體系催化CO2 RR生成CO的選擇率在-0.5V vs. RHE達(dá)到最大值88%。這項(xiàng)工作用簡(jiǎn)便的水蒸氣刻蝕方法大幅度提高了電催化CO2 RR的選擇性。該研究成果以“Selective Etching of Nitrogen-Doped Carbon by Steam for Enhanced Electrochemical CO2 Reduction”為題，發(fā)表在Adv. Energy Mater.上。

　　【圖文導(dǎo)讀】

　　圖1. CN-H-CNTs的制備過(guò)程及其在電催化CO2 RR和HER時(shí)的催化活性示意圖

　　注：CN-H-CNTs表示經(jīng)高溫水蒸氣刻蝕處理后的氮摻雜碳納米管，其中CN為氮摻雜的碳表層，H為高溫水蒸氣刻蝕過(guò)程，CNTs為碳納米管構(gòu)成的薄膜。

　　(a) CN-H-CNTs的制備過(guò)程。

　　(b) CN-H-CNTs對(duì)CO2 RR和HER的電催化活性對(duì)比，其中CN-H-CNTs對(duì)CO2 RR的催化活性遠(yuǎn)高于對(duì)HER的催化活性。

　　圖2. CN-CNTs和CN-H-CNTs形貌及結(jié)構(gòu)表征

　　(a)CNTs (b)H- CNTs (c)CN- CNTs (d)CN-H- CNTs的SEM圖，其比例尺為500 nm;插圖為相應(yīng)的TEM圖，其比例尺為10 nm。

　　(b) CNTs、H- CNTs、CN- CNTs、CN-H- CNTs的拉曼光譜。

　　圖3. CN-CNTs和CN-H-CNTs的XPS及不同摻雜類(lèi)型的氮原子所占比例

　　(a) CN-CNTs (b) CN-H-CNTs體系中N 1s的XPS譜。

　　圖4. CO2 RR電催化性能表征

　　(a) CN-H-CNTs、CN-CNTs、H-CNTs的循環(huán)伏安曲線。測(cè)試所用的電解質(zhì)溶液為CO2飽和的0.1M KHCO3溶液，掃描速度為20 mV s-1。

　　(b) CN-H-CNTs (c) CN-CNTs (d) H-CNTs在電催化過(guò)程中生成CO、H2、CH4的法拉第效率。

　　(e) CN-H-CNTs、CN-CNTs、H-CNTs的Tafel曲線，其中l(wèi)og jCO為生成CO部分的電流取對(duì)數(shù)值。CN-H-CNTs的Tafel斜率為124 mV/dec，接近118 mV/dec，這表明CO2 RR的速控步驟為CO2得電子生成吸附在催化劑表面的CO2 ·-中間體。

　　(f) 恒電位條件下CN-H-CNTs電催化CO2 RR的法拉第效率隨時(shí)間變化的曲線，測(cè)試電位為-0.5V vs. RHE。

　　【小結(jié)】

　　采用高溫水蒸氣刻蝕的方法能有效調(diào)控氮摻雜碳材料中不同摻雜類(lèi)型的氮原子比例。由于吡啶氮和石墨氮與水分子結(jié)合的能力更強(qiáng)，它們周?chē)奶荚痈菀妆凰肿涌涛g而除去，從而導(dǎo)致體系中吡咯氮所占比例升高。由此得到的CN-H-CNTs在電催化條件下更傾向于發(fā)生CO2 RR生成CO，而HER則被抑制。在-0.5V vs. RHE的電位下，CN-H-CNTs電催化CO2 RR生成CO的法拉第效率達(dá)到了最大值88%。這項(xiàng)工作用有利于大規(guī)模生產(chǎn)的簡(jiǎn)單方法有效調(diào)控了氮摻雜碳材料中的氮摻雜類(lèi)型，并大幅度提高了CO2 RR生成CO的催化活性和選擇性。