烯烴的結構、命名、物理性質

 　　一、烯烴的結構

　　這一類化合物的結構特點是，分子中含有sp2雜化的碳原子，這樣的兩個碳原子各用一個sp2軌道相互結合，形成一個碳碳σ鍵，而每個碳原子的其余兩個sp2軌道分別與原子(或基團)A和B結合形成C——A、C——Bσ鍵。但兩個碳原子上仍各保留一個電子在p軌道中。由于碳原子的三個sp2雜化軌道同處在一個平面上，而其p軌道與此平面垂直，兩個p軌道相互平行時，體系的能量較低，只有在這種情形下兩個p軌道才能最大限度地重疊，形成π鍵，產生含有碳碳雙鍵的穩定分子。與之相對應的分子結構如圖5-1(i)，(ii)所示。

　　

 

　　在圖5-1(i)，(ii)中，形成分子的各個原子都處在同一平面上，只是二者的取代基A和B在空間所處的位置不同。由于碳原子的p軌道的相互重疊，形成π鍵，因此，分子中的碳原子不能再以碳碳σ鍵為軸“自由”旋轉，從而產生穩定的異構體，這叫作順、反異構體。上面式(i)稱為順型——兩個A原子處在雙鍵的同一側;式(ii)叫做反型——兩個A原子位于雙鍵的兩側。這種異構體，如果吸收一定的能量，克服了p軌道的結合力，即可圍繞碳碳σ鍵旋轉，通過半扭曲型的過渡態，可由順型轉變為反型異構體，或者由反型轉為順型，如圖5-3所示：

　　

 

　　圖 5-3順、反異構體之間互相轉化

　　C=C鍵的平均鍵能為610.9kJ·mol-1，C——Cσ鍵的平均鍵能為347.3kJ·mol-1，因此π鍵的鍵能大約為 263.6 kJ·mol-1。在順、反異構體中互相轉化，大約需在≈500℃高溫，即需>263.6 kJ·mol-1活化能。因順、反異構體不易互相轉化，故可以穩定存在。

　　習題 5-1(i)寫出C4H8有多少異構體。

　　(ii)寫出(α)ClCH==CHCl

　　

 

　　(c)ClCH=CH-CH=CHCl有多少立體異構體。

　　一般反型異構體較順型穩定，如反-2-丁烯比順-2-丁烯穩定 4.6 kJ·mol-1：

　　

 

　　在順-2-丁烯中，兩個鄰接甲基核間距離為300pm，而甲基的范德華半徑為200pm，因此在順型中兩個甲基有范德華排斥力，在反-2-丁烯中，不存在這種排斥力：

　　

 

　　二元取代烯烴比一元取代烯烴穩定 8.3～12.5kJ·mol-1。如1-丁烯

　　

 

　　定性，在某些合成方法中是很重要的。

　　含有碳碳雙鍵的烯烴，其鍵角與碳原子的sp2雜化理論所預示的鍵角并不完全相等。以乙烯為例，其鍵角為121.6°和116.7°(參看下式)。鍵角之間的這種差別是由于鍵的不等同性而引起的。碳碳雙鍵是以σ鍵和π鍵相連的，故其兩個碳原子核比只以一個σ鍵相連的更為靠近，而且結合得也牢固，因此，其鍵長比乙烷中的碳碳σ鍵 154pm要短，為134pm。

　　

 

　　乙烯的立體模型如圖5-4所示。

　　

 

　　圖 5-4 乙烯的立體模型示意圖

　　前面已經介紹過很多種異構體，現簡單歸納一下：

　　1.構造異構體(結構異構)分子式相同，原子或基團在分子中連接次序不同，可分以下三種。

　　

 

　　

 

　　(3)官能團異構：如：CH3CH2OH CH3OCH3

　　2.立體異構體

　　結構相同，分子中原子或基團在空間的相對位置不同。可分以下三種：

　　(1)順反異構。由于環或雙鍵不能自由旋轉引起的，如：

　　

 

　　(2)旋光異構(對映異構或光活異構)：由于分子中手性因素引起的，如：

　　

 

　　(3)構象異構：由于單鍵“自由”旋轉而引起的，如：

　　

 

　　這種異構體一般不能分離。

　　二、烯烴的命名

　　1.普通命名法

　　簡單的烯烴可以像烷烴那樣命名：

　　

 

　　英文命名時將烷中的詞尾ane改成ylene就可。

　　2.IUPAC命名法

　　復雜的烯烴，用IUPAC命名法，該方法中規定：

　　(1)先找出含雙鍵的最長碳鏈，把它作為主鏈，并按主鏈中所含碳原子數把該化合物命名為某烯。如主鏈含有四個碳原子，即叫做丁烯。十個碳以上用漢字數字，再加上碳字，如十二碳烯。

　　(2)從主鏈靠近雙鍵的一端開始，依次把主鏈的碳原子編號，使雙鍵的碳原子編號較小。

　　(3)把雙鍵碳原子的最小編號寫在烯的名稱的前面。取代基所在碳原子的編號寫在取代基之前，取代基也寫在某烯之前。

　　(4)順反異構體的順、反字樣寫在全名的最前邊。順反異構體特別對于雙鍵的兩個碳上沒有相同的原子或基團的可用Z、E的方法標示，即按順序規則，兩個雙鍵碳原子上的兩個原子序數大的原子(或基團)同在雙鍵一側的叫做Z型(德文，Zusammen，在一起之意);在兩側的，叫做E型(德文，Entgegen，相反之意)。

　　

 

　　

 

　　

 

　　

 

　　英文命名時將某烷的詞尾ane改為ene，即為某烯的名稱。

　　從上面的命名中可以看到，順、反與Z、E在命名時并不完全一致的，即順型不一定是Z構型，反型也不一定是E構型。

　　烯烴去掉一個氫原子，稱為某烯基，烯基的編號自帶有自由價的碳原子開始，烯基的英文名稱用詞尾“enyl”代替基的詞尾“yl”：

　　

 

　　有兩個自由價的基稱亞基，R2C=型亞基英文命名用詞尾“ylidene”代替基的詞尾“yl”：

　　

 

　　對于——CH2CH2——型亞基，則用以下方法命名：

　　——CH2CH2—— ——CH2CH2CH2——CH2CH2CH2CH2——

　　普通命名法與IUPAC命名法：1，2-亞乙基 1，3-亞丙基 1，4-亞丁基

　　ethylene trimethylene tetramethylene

　　習題5-2用IUPAC命名下列化合物(用中英文)：

　　

 

　　習題5-3寫出下列化合物或基的構造式：

　　(i)(Z)-2-氯-3-溴-2-丁烯 (ii)4-甲基-4-氯-2-戊烯

　　(iii)亞乙基環己烷 (iv)異丙烯基

　　(v)2-丁烯基 (vi)2-己基-3-丁烯基

　　三、烯烴的物理性質

　　烯烴與烷烴很相似，含2至4個碳原子的烯烴為氣體，含5至15個碳原子的為液體，高級烯烴為固體。所有的烯烴都不溶于水。燃燒時，火焰明亮。一些常見烯烴的物理常數如表5-1所示。根據碳原子的雜化理論，在spn雜化軌道中，n的數值越小，s的性質越強。由于s電子靠近原子核，它比p電子與原子核結合得更緊，n越小，軌道的電負性越大，電負性大小次序如下：

　　s>sp>sp2>sp3>p

　　即碳原子的電負性隨雜化時s成分的增加而增大。烯烴由于sp2碳原子的電負性比sp3碳原子的大，比烷烴容易極化，成為有偶極矩的分子。以丙烯為例，甲基與雙鍵碳原子相連的鍵易于極化，鍵電子偏向于sp2碳原子，形成偶極，負極指向雙鍵，正極位于甲基一邊。因此當烷基和不飽和碳原子相連時，由于誘導效應與超共軛效應成為給電子基團。上述可形成偶極的分子中，如果沒有相反的偶極可完全相互抵消，這種偶極作用就會形成一個有偶極矩的分子，如丙烯，其偶極矩為μ=0.35D。而且與它類似的所有RCH=CH2型的化合物，當R為無張力的烷基時，其偶極矩μ=0.35～0.4D，如下式所示：

　　

 

　　表5-1 一些常見烯烴的名稱及物理性質

　　

 

　　

 

　　但對稱的反型烯烴分子偶極矩等于零，這是由于偶極的向量和為零。例如2-丁烯，它有順、反兩個異構體，它們的偶極矩如下所示：

　　

 

　　順-2-丁烯是一偶極分子，由于分子間的相互作用(偶極-偶極)，它的沸點比反-2-丁烯的沸點高。

　　在abC=Cab類型的烯烴(a，b為任何取代基)中，順型異構體總是偶極分子，而且沸點較高。順反異構體的偶極矩和沸點之間的差別對于識別二者是很有用的，尤其是有電負性強的基團直接與雙鍵碳相連的烯烴，可以通過比較順反異構體的偶極矩和沸點，確定其中哪一個是順型，哪一個是反型。例如，1，2-二氯乙烯的兩個異構體的偶極矩和沸點如下式所示：

　　

 

　　也可以通過X光衍射的方法測定上式氯原子之間的距離，以確定順反異構體。同時核磁共振是測定順反異構體的有效方法。

　　烯烴的反應

　　烯烴的結構使得碳碳雙鍵成為這類化合物的反應中心，而其最典型的反應就是雙鍵中的π鍵斷開，隨后，形成兩個更強的σ鍵，這樣的反應叫做加成反應。前面討論了烯烴的幾何形狀及其電子分布，說明烯烴容易受親電試劑的攻擊，也即烯烴容易給出電子。凡是缺電子試劑如正離子，或者帶有一個單個電子的試劑如自由基，都可以和烯烴發生加成反應。因此，根據反應機制的不同，可以把烯烴的加成反應分為離子型的親電加成及自由基型加成兩種。在實驗室中最常見的是離子型的親電加成。此外，還有些其它反應.