三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的合成和結(jié)構(gòu)測定

　　1.概述

　　(1)合成方法

　　該配合物可用三氯化鐵直接與草酸鉀反應(yīng)合成。利用該配合物在0℃水中溶解度較小的特性，將溶液冷卻到0℃而得到產(chǎn)物。

　　合成的K3Fe(C2O4)3·3H2O是一種亮綠色晶體，易溶于熱水，難溶于丙酮等有機溶劑。它是光敏物質(zhì)，遇光分解。

　　(2)產(chǎn)物化學(xué)式的確定

　　1)用重量分析法測定結(jié)晶水。

　　2)用高錳酸鉀法測定草酸根含量。

　　其原理為：草酸根在酸性介質(zhì)中可被高錳酸鉀定量氧化，反應(yīng)式：

　　用已知濃度的高錳酸鉀標準溶液滴定草酸根，由消耗高錳酸鉀的量，便可求算出與之反應(yīng)的草酸鉀的量。

　　3)鐵含量的測定。先用還原劑把鐵離子還原為亞鐵離子，再用高錳酸鉀標準溶液滴定亞鐵離子，反應(yīng)式：

　　由消耗高錳酸鉀的量，計算出亞鐵離子的量。

　　4)鉀含量的確定。由草酸根和鐵含量的測定可知每克無水鹽中所含鐵和草酸根的物質(zhì)的量n1和n2，則可求得每克無水鹽中所含鉀物質(zhì)的量n3。

　　當每克鹽各組分的n已知，并求出n1，n2，n3的比值，則此化合物的化學(xué)式便可以確定。

　　(3)配合物中心體電子結(jié)構(gòu)的確定

　　某些物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但在外磁場作用下會誘導(dǎo)出磁性，表現(xiàn)為一個微觀磁矩，其方向與外磁場方向相反。這種物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)。

　　有的物質(zhì)本身就具有磁性，表現(xiàn)為一個微觀的永久磁矩。由于熱運動，排列雜亂無章，其磁性在各個方向上互相抵消，但在外磁場作用下，會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，產(chǎn)生一個附加磁場，使總的磁場得到加強。這種物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)。順磁性物質(zhì)在外磁場作用下也會產(chǎn)生誘導(dǎo)磁矩，但其數(shù)值比永久磁矩小得多。離子若具有一個或更多個未成對電子，則像一個小磁體，具有永久磁矩，在外磁場作用下會產(chǎn)生順磁性。又因順磁效應(yīng)大于反磁效應(yīng)，故具有未成對電子的物質(zhì)都是順磁性物質(zhì)。其有效磁矩μeff可近似表示為：

　　n′表示未成對電子數(shù)目。如能通過實驗求出μeff，推算出未成對電子數(shù)目，便可確定離子的電子排列情況。μeff為微觀物理量，無法直接由實驗測得，須將它與宏觀物理量磁化率聯(lián)系起來。有效磁矩與磁化率的關(guān)系為：

　　式中：x——磁化率;

　　M——相對分子質(zhì)量;

　　T——熱力學(xué)溫度，K。

　　物質(zhì)的磁化率可用古埃磁天平測量。古埃法測量磁化率的原理如下：

　　順磁性物質(zhì)會被不均勻外磁場一端所吸引，而反磁性物質(zhì)會被排斥，因此，將順磁性物質(zhì)或反磁性物質(zhì)放在磁場中稱量，其質(zhì)量會與不加磁場時不同。順磁性物質(zhì)被吸引，其質(zhì)量增加;反磁性物質(zhì)被磁場排斥，其質(zhì)量減少。

　　求物質(zhì)的磁化率較簡便的方法是以順磁性莫爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的磁化率為標準，控制莫爾鹽與樣品實驗條件相同，此時待求物質(zhì)的磁化率與莫爾鹽的磁化率的關(guān)系如下式所示：

　　式中：ms——裝入樣品管中的莫爾鹽的質(zhì)量，g;

　　m——裝入樣品管中的待測樣品的質(zhì)量，g;

　　△m3——莫爾鹽加磁場前后質(zhì)量的變化，g;

　　△m——待測樣品加磁場前后質(zhì)量的變化，g。

　　代入(2)式便可求得μeff。將其代入(1)式，可求出n′。

　　2.實驗?zāi)康?/p>

　　(1)掌握合成三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的操作技術(shù)。

　　(2)掌握確定化合物化學(xué)式的基本原理及方法。

　　(3)學(xué)習(xí)測定物質(zhì)磁化率的基本原理及操作方法。

　　3.實驗步驟

　　(1)三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備

　　將8mLFeCl3溶液(0.4g FeCl3/mL)，加到20mL含有12gK2C2O4·H2O的熱溶液中。冷卻此溶液至0℃，保持此溫度直到結(jié)晶完全。傾出母液，產(chǎn)物進行重結(jié)晶，將晶體。溶于約20mL熱水中，再冷卻到0℃，待其析出晶體，然后吸濾，用10%醋酸溶液洗滌晶體一次，再用丙酮洗滌兩次。最后在空氣中干燥、稱量。

　　(2)產(chǎn)物化學(xué)式的確定

　　將所得產(chǎn)物用研缽研成粉狀，貯存待用。

　　1)結(jié)晶水的測定

　　①將兩個∮2.5cm×4.0cm的稱量瓶放入烘箱中，在110℃下干燥1h，然后放于干燥器中冷卻至室溫，稱量。重復(fù)上述操作至恒重(即兩次稱量相差不超過0.3mg)。

　　②精確稱取0.5～0.6g產(chǎn)物兩份，分別放入兩個已恒重的稱量瓶中。置于烘箱中，在110℃下干燥1h，再在干燥器中冷至室溫，稱量。重復(fù)干燥、冷卻、稱量等操作，直至恒重。

　　根據(jù)稱量結(jié)果，計算結(jié)晶水含量(每克無水鹽所對應(yīng)結(jié)晶水的n值)。

　　2)草酸根含量的測定

　　① 濃度為.00.02mol·L-1KMnO4溶液的配制

　　稱取配制300mL濃度為0.02mol·L-1KMnO4溶液所需的固體KMnO4(用什么天平稱量?)，置于400mL燒杯中，加入約200mL去離子水，加熱至沸，以使固體溶解。冷卻后，將溶液倒入棕色試劑瓶中，稀釋至約300mL，搖勻。在暗處放6～7天(使水中的還原性雜質(zhì)與KMnO4充分作用)后，用玻璃砂芯漏斗過濾，除去MnO2沉淀。濾液貯存在棕色試劑瓶中，搖勻后即可標定和使用。

　　② 濃度為00.02mol·L-1 KMnO4溶液的標定

　　精確稱取(用什么天平稱量?)3份Na2C2O4(每份0.15～0.18g)，分別放入250mL，錐形瓶中，并加50mL水。待Na2C2O4溶解后，加入15mL濃度為2mol·L-1的H2SO4。從滴定管中放出約10mL待標定的KMnO4溶液到錐形瓶中，加熱至70～85℃，(不高于85℃)，直到紫紅色消失。再用KMnO4溶液滴定熱溶液，直到微紅色在30s內(nèi)不消失。記下消耗的KMnO4溶液體積，計算其準確濃度。

　　③ 草酸根含量的測定

　　將合成的K3Fe(C2O4)3·3H2O粉末在110℃下干燥1.5～2.0h。然后放在干燥器中冷卻、備用。

　　精確稱取0.18～0.22g干燥過的K3Fe(C2O4)3樣品3份，分別放入3個250mL錐形瓶中，加入50mL水和15mL濃度為2mol·L-1的H2SO4。用KMnO4標準溶液滴定(方法與②相同)，計算每克無水化合物所含草酸根的n1值。

　　滴定完的三份溶液保留待用。

　　3)鐵含量的測定

　　在實驗2)③所保留的溶液中加入還原劑鋅粉，直到黃色消失。加熱溶液2min以上，使Fe3+還原為eF2+，過濾除去多余的鋅粉。濾液放入另一干凈的錐形瓶中，洗滌鋅粉，使Fe2+定量轉(zhuǎn)移到濾液中，再用KMnO4標準溶液滴定至微紅色。計算所含鐵的n2值。

　　由測得的n1和n2值，計算所含鉀的n3值，由n，n1，n2，n3求算化合物的化學(xué)式。

　　(3)K3Fe(C2O4)3磁化率的測定

　　1)莫爾鹽與待測樣品研細過篩備用。

　　2)取一支干燥樣品管掛在天平的掛鉤上，調(diào)節(jié)樣品管的高度，使樣品管的底部對準磁鐵的中心線。在不加磁場的情況下，稱得空樣品管的質(zhì)量m。取下樣品管，將研細的莫爾鹽裝入管中，樣品的高度約15cm(準確到0.5mm)，置于天平的掛鉤上，在不加磁場的情況下稱量得m1，接通電磁鐵的電源，電流調(diào)至5A(磁通密度B約為0.5T)，在該磁場強度下稱得質(zhì)量m2，并記錄樣品周圍的溫度。

　　3)在相同磁場強度下，用K3Fe(C2O4)3取代莫爾鹽重復(fù)步驟2)。

　　4)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)求出K3Fe(C2O4)3的μeff。

　　由μeff確定K3Fe(C2O4)3中Fe3+的最外層電子結(jié)構(gòu)。

　　4.思考題

　　(1)根據(jù)三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的性質(zhì)，該化合物應(yīng)如何保存?

　　(2)K3Fe(C2O4)3·3H2O結(jié)晶水的測定采用烘干脫水法，F(xiàn)eCl3·6H2O等物質(zhì)能否用比法脫水?為什么?

　　(3)標定KMnO4溶液時，溶液酸度對反應(yīng)有無影響?若在弱酸性介質(zhì)中反應(yīng)，將會產(chǎn)生什么現(xiàn)象